水质高锰酸盐指数测定中误差来源与控制（一） 定义为在一定条件下

高锰酸盐指数是水质酸盐反映水体中有机及无机可氧 化物质污染的常用指标。定义为在一定条件下，高锰用 
高锰酸钾氧化水样中的指数中误某些有机物及无机还原物 性物质，由消耗的测定差源高锰酸钾量计算相当的氧量。高 锰酸盐指数不能作为理论需氧量或总有机物含量 的控制指标，因为在规定的水质酸盐条件下，许多有机物只能部 分地被氧化，高锰易挥发的指数中误有机物也不包含在测定值之 内。酸性法测定高锰酸盐指数时的测定差源误差主要来源于 高锰酸钾的不稳定性，浓度标定不准确引起的控制误差 和测定条件中的试剂，温度的水质酸盐控制不当及滴定时操 作不规范所引起的误差。因此，高锰要获得相对标准的指数中误 数值，必须按监测任务作业指导书规范操作高锰酸 盐指数的测定差源测定。

1 方法原理

样品中加入已知量的控制硫酸和，在沸水 浴中加热 30min，高锰酸钾将样品中的某些有机物 和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸 钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液 回滴过量的草酸钠。通过计算得到样品中高锰酸盐 指数$2&。(注:①高锰酸盐指数是个相对的条件性指标，其测 定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和 时间有关$9&。因此，测定时必须严格遵守操作规定， 使结果具可比性$2&。②当水样的高锰酸盐指数超过 4.5mg/L时，则酌情分取少量试样，并用水稀释后再 行 测 定 。③ 酸 性 法 适 用 于 氯 离 子 含 量 不 超 过 300mg/L的水样。氯离子浓度高于300mg/L，采用在碱 性介质中氧化的测定方法。(方法检出限为0.5mg/L。

2 试剂的选择与配制

化学试剂)包括溶液(在水质高锰酸盐指数测定分析过程中对项目影响较大的试剂主要有高锰酸钾、草酸钠和纯水。

1(配制较稳定的高锰酸钾溶液。高锰酸钾贮备液 ：称 取 3.2g 高锰酸钾，高锰酸钾溶解浴水并稀释 至 1000mL，于 9 0 - 9 5 !水浴中加热此溶液2h，冷却。 存 放 2 d后 ，倾出上清液或用玻璃砂芯漏斗过滤，贮 存于棕色瓶中。试剂的质量直接影响到高锰酸钾贮 备液配制及测定结果的准确性。选用纯度高的高锰 酸钾（最好用优级纯（配制高锰酸钾溶液，试剂取后 立即密封瓶盖，干燥避光，在阴暗处保存。高锰酸钾 标 准 使 用 液 ，吸 取 100mL高 锰 酸 钾 贮 备 液 于 
1000mL容量瓶中，用水稀释到标线，混勻。此溶液 在暗处可保存几个月，使用当天标定其浓度。

2) 配制草酸钠贮备液过程中，称 取 0.6705g 经 120! 烘 干 2h并在干燥皿中放冷的草酸钠(N：2C2〇4) 溶解水中，配制成 0.10000mol/L。草酸钠试剂的质量 影响到草酸钠标准储备液的配制与测定结果的准确 性 ，试剂选用优级纯，因草酸钠易潮解失效，试剂用 完后立即密封瓶塞与阴暗干燥处存放。草酸钠标准 溶液：浓度为 0.0100mol/L。吸 取 10.00mL草酸钠标 准贮备液于100mL容量瓶中，用水稀释至标线，混 匀。或购买有证标准溶液。

3) 不含还原性物质的水：将 1L 实验用水置于 全玻璃蒸馏器中，加 人 10mL1 + 3硫酸和少量高锰酸 钾溶液，蒸馏。弃 去 100mL初馏液，余下馏出液贮于 具玻璃塞的细口瓶中。纯水的质量直接影响到测定溶液的配制与空 白试验。实验用水为保证分析结果的准确性，测定 中需使用新制备的蒸馏水、R 0 反渗透膜法制备的 三级水或同等纯度以上不含有机物或还原性物质 的水 '若制备的超纯水空白试验浓度 >0.5mg/L 需 进行蒸馏或空白校正。

3 水样的采集与保存

1， 高锰酸盐指数的水样采集用无色的玻璃瓶 采样，采同点位的样品，最 好 采 10% ~ 20%的现场平 行样，立即向每升水样中加入5mL1 + 3硫酸溶液并 混匀，调节水样PH<2,将采集的水样冷藏保存，水样 于采后 48h 内进行分析测定。

2，为了保证所加保存剂质量和运输过程对水样 的影响，要求采样人员在现场以纯水代替水样作全 程序空白试验，全程序空白试验样品测定值应低于 国标规定的检出限(0.5mg/L)，否则要查找原因。

4 加热处理的操作

1) 加热温度的设定。加热温度对测定结果有较 大 影 响 。测定高锰酸盐指数的沸水水浴温度为 
9 8 ! ，如果化验室属于高原地区海拔高，气压低，沸 水浴温度难以达到9 8 ! ，温度上不去的情况下，测 定结果偏低。水浴的温度会因大气压的高低而影响 水浴温度的变化，当气压高时数值偏高，气压低时 数值偏低。加热时水浴液面一定要高于锥形瓶内样 品液面，否则样品受热不均匀，测定结果重复性差， 准确度也差。

2) 沸水浴的水面要高于锥形瓶内的液面，样品 量以加热氧化后残留的高锰酸钾加人量的1/3~1/2 为宜。样品加热时如果溶液红色褪去，说明高锰酸 钾量不够，须重新取样，稀释后加热测定' 取样的 多少对高锰酸盐指数测定有一定的影响。取样量过 小时氧化剂量相对比较大，结果会偏高；取样量过 大时，消耗了一定量的氧化剂使其氧化能力减弱， 结果值就会偏低%4]。因此，做高锰酸盐指数质控或水 样时，取样多少是影响测定结果和减少误差的一个 重要因素。

3) 加热时间调控。时间对加热过程至关重要， 由于在酸性介质中反应30min，整个氧化反应不能 进行完全，加热时间短氧化率过低，测定结果偏低； 加热时间过长，氧化率过高测定结果偏高。水样在水浴中的加热时间控制 30min±2min内，最好间隔2-5min加放一个样品，避免水样个数过多，温度不 均匀滴定的数值也不准确，间隔好每个样品的时间 确保滴定数值的准确，留有足够的滴定时间，也能做 到忙而不乱。

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相关链接：硫酸，高锰酸，草酸钠

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