碳酸酐酶固定及在二氧化碳捕集应用研究进展（三） 与空白MDEA 溶剂相比

使用 MEA 溶剂吸收 CO₂是碳酸迄今为止捕集 CO₂最成熟的技术。但是酐酶固定，MEA 溶剂仍存在再生能量高、及氧进展溶剂降解、化碳挥发性大、捕集毒性大等问题。应用研究Feron]认为可形成碳酸氢盐的碳酸溶剂（如叔胺和碱性碳酸盐）是一种很有前途的替代物。Gladis 酐酶固定等探究了碳酸酐酶对 MEA、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、及氧进展MDEA和 K₂CO₃溶剂吸收 CO₂能力的化碳影响。研究表明，捕集CA 的应用研究加入对各溶剂液相传质系数的影响依次为：MDEA 显著提高，K₂CO₃和AMP 略有增加，碳酸而 MEA基本不变。酐酶固定说明 CA 对于可形成碳酸氢盐溶剂的及氧进展催化效果更好。Mathias 等将包埋在有机硅基聚合物基质中的 CA 加入到 MDEA 水溶液后，与空白MDEA 溶剂相比，在固定化 CA 的存在下，CO₂的总吸收摩尔流量增加了 6 倍。研究发现，CA 的加入对提高 MDEA 溶剂 CO₂捕集率有积极的影响，增加酶的添加量可以进一步提高捕集效率。中试吸收实验表明，CA 的加入对 CO₂传质速率有明显的促进作用，30wt% MDEA 溶剂在 10m 柱高时可捕集 18%~23%的 CO₂，在相同的液气比范围内，加入0.85 g/L CA后的CO₂捕集率在36%~49%。 当 CA浓度增加到 3.5 g/时，捕集效率高达 48~83%。将固定在环氧磁性复合微球上的 CA 酶加到 10wt%的 MDEA 溶液中，加入后的 CO₂吸收速率比原 MDEA 溶液提高近 40%，反应平衡时间从150 min 缩短到 90 min，经 7 次循环使用后，固定化 CA 的活性在 313.15 K 时仍接近其初始值。刘彬等研究发现牛碳酸酐酶（BCA）的加入可显著提高 MDEA 吸收 CO₂的反应速率，且反应速率随BCA 浓度的增加而增大。表 3 总结了 CA 在二氧化碳捕集中的催化性能。

K₂CO₃溶液使用时需要较低的再生能量，更环保，但吸收动力学较慢，因此需要较大且昂贵的吸收塔才能操作。这一工业限制可以通过向 K₂CO₃溶液中添加 CA 等促进剂来克服。用湿壁柱测定了 323K 下，耐热 CA 在 30wt% K₂CO₃ 溶液（pH 为 11~12）中的催化系数为 5.3×108 M-1s-1。耐热 CA 在 pH 为 10.6~10.8、温度为 323K 的 30wt% K₂CO₃溶液中连续运行 8h 后较稳定，初始催化效率仍保持在70%以上。在吸收塔温度40°C、汽提塔压力 35kPa 的条件下，在 23.5wt% K2CO3 溶剂中加入了 2.5g/L 的 CA，集成小试系统成功运行了 500 h 后，CO2 平均捕集率为 84%。通过湿壁柱实验表明，当加入 2g/L CA 时，CO₂传质系数可显著提高 5 倍。

CA 作为化学溶液吸收 CO2 的活化剂，还有一些问题需要解决。首先，CA 的作用机理非常复杂，需要进一步开发检测的新技术，深入理解其作用机制，从本质上分析催化过程的理论，推导出更加准确的催化机理。此外，需要对用于 CO₂捕集过程的酶促进剂进行评估：包括酶的温度稳定性、相分离特性和寿命，以及不同浓度配比对 CA 催化吸收速率的影响，以便能够可靠地设计混合、分离、回收和其他辅助步骤，以优化吸收系统性能。烟气中存在的 SOX 和 NOX 能抑制 CA。当 SO₂ 溶于水中，会形成亚硫酸，通常在催化剂如 NO₂的存在下，SO₂可以被进一步氧化生成硫酸，故烟气中的 SOX 和 NOX 会以 SO_⁴2-、SO_³2–和 NO₃-等形式存在于吸收液中，对 CA 产生影响。研究了 SO_⁴2- 和NO₃-对牛 CA 的影响，结果表明，SO⁴₂-浓度为 5 mmol/L 时几乎没有抑制作用，但浓度达到 50 mmol/L 时有显著抑制作用NO₃-浓度范围在 5 mmol/L 到 50 mmol/L 之间会对 CA 有明显的抑制作用。李娟等发现吸收液的 pH 随着 SO₂浓度的增大而降低，固定化 CA 的活性受到抑制，SO2 的存在不利于 CA 对 CO2的催化吸收。研究发现 SO⁴₂-浓度为 1M 时可以激活重组 α-CA，SO³₂-在 1 M 时也不影响重组 α-CA 的活性，SO⁴₂-可以增强重组 α-CA 的活性和热稳定性。Ramanan 等发现 SO⁴₂-对来自菌株 Citrobacter freundii 的 CA
也有激活作用。不同来源的 CA 对烟道气中存在的SOX和 NOX 的耐受能力不一样，因此 CA 对所处理的烟道气有一定的要求，牛 CA 处理的应是经脱硫脱氮处理的烟道气。故未来需要继续探究不同来源的 CA 受烟道气中组分的影响，以更好地应用于现场碳捕集。

2.2 诱导二氧化碳矿化生成碳酸钙

随着碳浓缩机制的发展，一些细菌可以将高含量的 CO₂转化为碳酸钙（CaCO₃）、生物燃料和生物
表面活性剂等高附加值产品。CA 在将 CO₂通过生物矿化固定为 CaCO₃的过程中发挥了重要的作用。
利用 CA 诱导矿化是一种高效、稳定、生态友好且可长期储存 CO₂的方法。研究表明 CA 可以加快 CaCO₃的沉淀速率，CaCO₃的主要晶相为方解石。研究表明 CA 有利于形成稳定的CaCO₃，并通过形成新的晶面显著改变其形态。CA诱导 CaCO₃ 沉淀的实质是催化水中 Ca2+和 CO₂的反应。微生物产 CA 诱导 CaCO₃沉淀机理如图 3所示，（a）CA 细菌的繁殖和碳酸酐酶的产生；（b）HCO3-向 CO³₂-的形成和转化；（c）CO³_2-的大量形成和 CA 细菌对 Ca^₂+的吸附；（d）矿化产物的沉积。

在 CA 诱导矿化的过程中，CA 的活性受各种因素的影响，如温度、酸碱度和 Ca₂+浓度。因此，研究不同因素对 CA 活性的影响，进一步阐明 CA促进 CaCO₃矿化的机理具有重要意义。研究了不同 Ca²+浓度下 CA 催化 CaCO₃沉淀的动力学。CaCO3 的沉淀速率随 Ca2+浓度的增加而增加，但 Ca2+浓度高于 100 mmol/L 时对 CA 催化 CaCO₃沉淀有一定的负面影响。研究了 CA 在初始pH 分别为 6.0、6.5、7.0 和 8.0 时促进 CaCO₃沉淀的动力学。结果表明，初始 pH 为 8.0 时，体系中Ca2+离子在48h内完全沉淀，分别比初始pH为6.0、6.5 和 7.0 时提前 21h、15h 和 14h，说明在实验 pH范围内，较高的 pH 值有利于 CA 催化CaCO₃沉淀。 研究了温度、pH 值和 Ca²+ 浓度对细菌生长、CA 活性的影响。结果表明，25℃时 CA 的活性最高，有利于 CaCO₃的沉淀；初始 pH 值为 8.5 时，CaCO₃沉淀质量最多；当Ca²+浓度为50 mmol/L 时，细菌的生长繁殖最好，过低的 Ca²+ 浓度会影响CaCO₃的生成，而过高的 Ca²+浓度则会严重影响细菌的生长，降低细菌的活性。

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